zirco-aluminate-coupling-agent

지르코알루미네이트 카플링제(ZIRCO-ALUMINATE COUPLING AGENT)
Mr.L.B.Cohen
이 자료는 일본 구스모도가세이(주)가 출간한`지르코알루미네이트카플링제를 발췌 번역한 것입니다.

[목 차]

들어가기 전에: ZIRCO-ALUMINATE COUPLING AGENT

1. 개요
2. 카플링제의 원료로서 왜 지르코늄과 알루미늄인가?
   지르코알루미네이트 카플링제
3. 지르코알루미네이트의 조성
4. 지르코알루미네이트계 카플링제의 밀착성향상제로서의 Basic Adhesion
    (기본적 결합기구)의 고찰
   4-1. 도료(프라이머-)/금속
   4-2. 페놀/아크릴의 층간밀착성
   4-3. 금속접합용 에폭시계 구조용 접착제
4-4. 고무/고무
4-5. EPDM 접착제에 있어서의 사실상의 밀착성
5. 표면개질제로서의 지르코알루미네이트계 카플링제
5-1. 지르코알루미네이트의 용해성
5-2. 충전제/안료표면에 있어서의 거동
6. 결론

들어가기 전에: ZIRCO - ALUMINATE COUPLING AGENT

피착체(adherent) 재료의 성질은 여러 갈래로 복잡하므로, 한 가지의 밀착(close adhesion )향상제로 다양한 재료를 만족시킬 수 있는 것은 없지만, 도료와 금속, 기타 피착체와의 접착이라는 점에서는, 유기관능 기(공통된 화학적 특성을 지니는 한 무리의 유기화합물에서 그 특성의 원인이 되는 공통된 원자단 결합양식)를 갖는 ZIRCO-ALUMINATE COUPLING제(이하 지르코알루미네이트 카플링제라 한다)가 독특한 접착향상제로서 주목된다.

이 향상 제는 반응성과 합성법을 고려하여 제품의 유효성분은 30% 이하로 하였다. 수지에 직접 첨가하면, 분자중의 무기부분은 Oxo기, Hydroxy1기를 매체로 금속과 화학 결합하는 한편, 유기관능 기는 수지와 반응한다. 도료에서는 솔트스프레이성(염수분무), 내습성, 아크릴/페놀에서는 층간밀착성, 스틸결합에서는 내구성, 금속화성처리 (Chromate Phosphate)에서는 밀착성의 향상이 보고되고 있다. 또한, 일래스토머(elastomer) -접착제에 의한 EPDM의 T형 박리시험의 결과도 소개한다.
유기금속 지르코알루미네이트는 독특한 표면개질로서 무기충전제/안료, 카-본블랙 (검은색의 미세한 탄소분말) 은 물론, 유기안료등을 불가역적 (본래의 상태로 돌아오지 아니하는 것) 으로 처리하며, 그 위에 값도 싸다. 도료수지, 용체(a solution)에 직접 첨가할 수도 있다. 증점, 분산불량, 응집의 방지효과가 현저하고 색조에 깊은 느낌을 주고 은폐력을 높인다.

1. 개요
접착성향상제의 종류는, 각각 화학적으로는 달라도, 어느 것이나 동일한 목적을 갖고 있다. 즉, 수지고형 분에 대하여, 겨우 2%정도의 첨가량으로 대폭적으로 밀착 성을 높이려고 하는 것이다.
크게 보면, 밀착 성이 좋다는 것은, Mittal이 제창하고 있는 ` Practical adh-esion '을 말하는 것으로, ASTM의 시험으로 쉽게 정량 할 수 있는 것이다. 또, 이 사람은 다소 난해한` Basic adhesion '이라고 하는 것도 제창하고 있지만, 이것은 분자간의 상관관계에서 보는 생각으로, 이러한 모든 것이 ` practical adhesion '으로 나타난다고 말하고 있다. 밀착성의 문제는, 피착체의 종류에 따라 복잡하게 되어있다. 이것을 간추려보면 아래와 같다.
1). 도료 (플라스틱) 와 금속
2). 도료 (플라스틱) 와 프라이며-(플라스틱)
3). 고무와 금속
4). 고무와 고무
5). 금속과 유리
6). 금속과 금속
7). 플라스틱과 유리

위의 1), 2)는 1계면/1벌크이고, 나머지는 2계면/2벌크로 되어있다. 또, 도료, 잉크 그리고 접착제등에서 기용하는 개질제에 (본래의 성질이나 속성을 바꾸는 화학제) 요구되는 것은 다음의 2가지의 기본적 특성이다.

1). 불가역성 (irreversibility) 도막의 내구성을 위해서는 물 그 밖의 악조건 하에 있어도, 개질 제가 입자의 표면에서
떨어지지 않을 것

2). 용해성
직접첨가 법으로 사용하기 위해서는 수지, 용제 등 각종 매체에 용해하는 성질이 있을 것. 위 중 한가지만의 성질을 갖는 개질 제는 몇 개가 있지만, 두 가지를 다 갖춘 것은 없다. 값이 싼 활성제는, 분산개량에는 효과적이지만 용이하게 탈착되기 때문에 도막이 열화 하기 쉽다. Silane 종류도 하나의 재료분야이지만, 활성제와는 달리, 도막성능 향상에 유효한 것은 값이 비싸고, 그리고, 대상으로 하는 충전 제/안료의 종류에 제한이 있고, 취급, 가공 등에 수반하는 문제를 안고 있다.
이 중간의 영역에는 각종 폴리머-성 종류가 있는데, 특히 티타네이트계는, 어느 정도이기는 하지만 불가역적 결합을 한다. 불가역적 표면개질이 가능하고, 도료제조 공정에서 직접 첨가도 가능하면서 값싼 신 재료가 요구되는 것은 당연할 것이다.

2. 카플링제의 원료로서 왜 지르코늄과 알루미늄인가?
이유부터 말한다면, 밀착향상제는 밀착제와 화학적으로 유사한 것이 바람직하다. 위에서 말한7가지의 피착제의 짜맞추기는, 화학적 성질에서 살피면 꽤 엉성한 분류이다. 개개의 피착제를 살펴보면 여러 가지의 성질이 있어서 어느 한가지의 향상제로 어느 것에나 효과를 기대한다는 것은 무리일 것이다. 지금까지 오랫동안 Silane이 수지 / 유리에 가장 효과가 큰 것으로 여겨져, 이용되어 왔다. 그러나, 의사 유기금속적 성질 때문에, 도료/금속(또는 금속/금속)의 밀착향상에는 충분하다고는 말할 수 없었다. 그렇다면 어떠한 물질을 쓰면 뛰어난 밀착성 (청성포함)을 얻어낼 수 있을까?.
우선, 독성, 발암물질 문제에서 보면, 크롬. 니켈. 카드뮴. 수은이 떨어져 나간다. 다음으로 착색 성이 강한 마그네슘. 코발트. 동은 도막(film of paint)에의 영향을 생각하면 바람직하지 않다. 상업성. 공급 성. 가격 면에서는. 루테늄. 로지움. 파라 지움. 플라티나. 이리지움.은. 금동이 제외된다. 다시 기능재료로서의 화학적 안정성의 필요에서 산화환원을 받기 쉬운 철. 아연도 제외된다.
그 밖의 금속이트륨 니오비움 테크네티움 모리부덴 바나디움 스캔디움등은, 공급 면에서 상업적 이용은 어렵다. 나트륨 마그네슘 등의 천이 금속원소는, 배위능력이 극히 한정되어 있으므로 적당하지 못하다.
티타늄은, 지금까지의 조건을 만족시키고는 있지만 반응 성, 가수분해 성이 너무 강하다. 당연한 일이지만 이 물질은 에스터-교환반응용 촉매로서 많이 쓰이고 있다. 화학적 불안정성이 촉매로서의 연속작용이 가능하기 때문이다.

지르코알루미네이트 카플링제
유기금속 지르코알루미네이트는, 전혀 새로운 혼합금속기술, 즉 무기물과 친화성이 있는 알루미늄알콕사이드(aluminum alcoxide)와, 원자반경이 큰 지르코늄의 다면구조에서 파생하는 특성을 결합하는 것에서 생긴 것이다. 이 물질을 구조적으로 표현한다면, 일정한 비율로 배치된 금속원자에, 2종의 다른 배위자가 화학적으로 결합한 저 분자 무기폴리머- 라고 말할 수 있을 것이다. 하나의 배위자는 분자 전체의 안정성을 담당하고, 다른 것은 유기관능 기로서 역할 한다. 이러한 기본적 화학구조에서 그 자체가 안정되고, 폭 넓은 용해성을 갖고, 상온에서 급속하게 반응하는 것이다. 이 반응은 불가역적이고 가격 / 성능효율이 좋고, 독성에도 문제가 없다.

3. 지르코알루미네이트의 조성
이렇게 하여 주기율표에서 지워가면 지르코늄. 알루미늄의 2가지의 금속이 남는다. 알루미늄은 무기표면과의 친화성은 좋지만, 배위능력에 한도가 있으므로 지르코늄과 반응시켜서, 다가제2천이원소로서의 특성을 도입한다. 지르코늄/알루미늄을 주골격으로하여 이에 다시 유기관능 기를 결합시키면, 지르코알루미네이트로서 상승효과가 기대되는 것이다. 이 유기금속은 다음과 같은 관능 기를 갖는다.

. 아미노기: 1)분자당 1-2개의 아미노기를 갖는다.

2)분자의 일부로서 다른 아미노기나 다른 종류의 관능 기를 갖게 할 수도 있다.

. Carboxy1기

. 메타크릴옥시기

. 지방산

. 메르캅드기

이러한 물질은 제품으로서 농도가 증가하는데 따라, 무기부분의 종합도가 높아진다.

(위 도표1 참조), 위 도면에서 보면, 농도 30%까지는 중합도가 평평(flat)하지만 그 이상이 되면 지수관수적으로 증대한다. 즉, 제품으로서의 안전성을 위하여는 유효성분농도는 25%이하가 바람직하다는 것이 된다. 나머지 75%는 다음에서 설명하는 3종류의 용제의 하나를 쓰지만,이것은 합성상 빼놓을 수 없는 요소가 된다.

    1), 저급알코올
    2), 프로필렌그리콜
    3), 프로필렌그리콜메틸에-테르

이들 용제는 다만 합성상으로 커리어역할을 할 뿐만 아니라 실제 사용상 접착제수지나, 용제에의 용해성을 향상한다는 사실에서 적극적으로 역할을 하고 있는 것이다.

4. 지르코알루미네이트계 카플링제의 밀착성향상제로서의 Basic Adhesion(기본적 결합기구)의 고찰
   4-1. 도료 (프라이머-)/금속
지르코알루미네이트의 결합촉진기구는 프라이머-/금속의 관계에서 가장 쉽게 이해할 수 있다. Al / Zr 무기분자가 옥시가교, 또는 하이드록시가교에 의하여 화학적으로 금속과 결합되어 있다. (아래 도표 2 참조).

이것은, 천연적으로 풍부하게 존재하는 Clay 종류(Al-O-A1 결합)나, 지르콘(Zr-O-Zr)과 같은 종류로, 이 결합형태의 열 안정성은 이미 증명되어 있는 바이다. 더욱이, 이 반응은 불가역적이기 때문에 도막의 Salt Spray성, 내습성이 향상되고 궁극적으로는 내구성의 향상에 이어진다.
지금까지의 예비적 시험결과로는 지르코알루미네이트와 금속표면은 공유 결합하는 것으로 보여진다. 한편, 폴리에스터-에 있어서는, 유기관능 기는 도료의 경화 혹은 용제의 증발과 함께 수지의 기본골격과 반응한다. 즉, 지르코알루미네이트의 말복실기에 있어서 폴리에스터-기의OH기와 결합 반응하는 한편, 지르코늄과 알루미늄원소는 금속 면과 옥소기 또는 수산기를 중개로 하여 금속표면과 결합한다. (아래 도표3 참조).

이 때, 지르코알루미네이트는, 최대의 효과를 발휘하는 것이다. 이 결합의 양식은 에폭시, 에폭시에스터-, 아크릴, 알키드라도 같다. 당연한 일이지만, 지르코알루미네이트는 표면화성처리제 특히 인산철, 인산아연등에도 사용되기 시작하였다. 처리두께는 0.005 - 0.4mil로 극히 얇지만, 자동차, 전기제품의 녹슬음 방지, 도료의 밀착성 향상에 뛰어난 효과를 갖고 있다.
지르코알루미네이트는, 인산의 소재철판에의 밀착성과 함께 인산결정의 입경을 작게하는 작용도 한다. 결정입자가 작을수록 놀슬음방지성이 좋아진다는 것은 널리알려져있는 바이다.

4-2. 페놀/아크릴의 층간밀착성
지르코알루미네이트는, 아크릴 톱 코-트와 페놀 언더-코-트와의 밀착향상제로서도 쓰인다. 도료/금속의 경우와 같이 이상적인 것이라고 말할 수는 없지만, 그렇지만 또한 지르코알루미네이트의 결합기구는 이 용도에도 활용할 수 있다.
아크릴 톱 코-트(지르코알루미네이트를 포함)를 하는 시점에서, 페놀프라이머-가 완전히 경화되어 있다면, 그 표면에 빽빽이 모여있는 수산기가 지르코알루미네이트의 수산기와 결합(반응)할 것이다.(아래 도표 4 참조).

다시, 아크릴 톱 코-트의 경화와 함께, 지르코알루미네이트의 칼복실기는 아크릴의 칼복실기와 축합반응한다(도표 5 참조).

4-3. 금속접합용 에폭시계 구조용 접착제
아미노관능성 지르코알루미네이트는, 금속접합용으로서의 무기충전에폭시 접착제에 쓰이고 있고,그 성능은 Glycidoxy Silane의 성능을 능가한다. 이것은 어느 일정한 온도. 습도의 조건하에서의 접합부의 내 하중성의 비교로 측정된다.
Silan의 글리시독시기도, 지르코알루미네이트의 아미노기도 에폭시수지와 공유결합하고 있을것이지만 사용상 이 성능의 다른 점은 무슨 이유일까? 아마 silan과 피착제, 지르코늄/알루미늄과 피착체의 결합의 안정성의 좋고 나쁜데 있다고 생각된다. (아래 도표6 참조).

   4-4. 고무/고무
지르코알루미네이트와 함께 씰란도 쓰이고 있다. 자세한 내용은 다음 장(5.)에 미루기로하고,완전히 반응한 고무의 표면은 전면이 안정한 C-H 결합으로 되어 있으며 결합기구를단정하기는 어렵지만, 밀착성의 향상이 이미 설명한 바와 같은 화학적반응에 의한 것이 아니라는 것은 충분히 설명될 수 있다.

다음 장(5.)에서, 무충전계에서의 결과를 설명하겠지만, silan이거나 지르코알루미네이트이거나,그 첨가에 의하여 접착제의 유동성. 습윤성 어느것이든지 변화가 없다는점에 유의하여야 하다.

4-5. EPDM 접착제에 있어서의 사실상의 밀착성
EPDM은, 고온. 고습하에서의 화학적안전성을 필요로 하는 용도에 쓰이고 있다. 대표적인 것은, 쉬-트의 형태로 단층으로 옥상방수공사에 쓰이는 예가 있다. 이 화학적으로 안정된 성질은, 동시에, 쉬-트와 쉬-트의 접합에 어려움을 초래하고 있다. 그렇지만, 씰란이나 지르코알루미네이트가 이러한 일래스토머-계 접착제로 코스트적으로는 대체적으로 같은 수준으로 큰 효과를 나타내고 있다.
예를 들면, 이유는 아직은 명확하지는 않지만, 어느 종류의 지르코알루미네이트는 T형 박리 시험 (ASTM D-1872)에서 같은 타입의 씰란 (아미노관능기) 보다 20-50%의 강도상승을 보이고 있다. 여기에서 사용한 접착제는 상당한 토루엔을 포함하고 있지만, 시공후 15-30분이면 휘발하여 점조 상태가 된다. 아마도 이 사이에 첨가된 밀착향상제가 접착제/피접착제의 계면에 이행하는 것으로 생각된다.
이 분자의 배열상태 및 분자간의 상호작용으로부터는 설명하기가 어렵지만, 파괴의 진행이 계면파괴로부터 피착체의 응집파괴에로 이행하는 사실에서 지르코알루미네이트(혹은 씰란)가 영향력을 주고 있는 것은 명백하다.

5. 표면개질제로서의 지르코알루미네이트계 카플링제

   5-1. 지르코알루미네이트의 용해성
어떠한 개질제라도, 그 효과는 처리매체가 되는 용제에의 용해성에 관계한다. 일반적으로, 개질제는 0.5-1.5부의 비율로 쓰이고 있지만 이것만의 양으로 개개의 입자를 효과적으로 개질처리하기 위하여는 그 개질제가 매체중에 균일하게 용해하여있을 것과 단분자로서 분산되어 있을 것이 절대조건인 것이다.

지르코알루미네이트의 용해성은 쓰이는 용제의 유전율에 좌우된다. 유전율은 극성 또는 비극성을 나타내는 것이니까 고유의 유전율을 갖는 대표적용제를 몇가지 선정하여, 개개의 용제에 대하여 지르코알루미네이트의 거동을 관찰하면 극성의 높낮이에 따라 용해성이 확인될 것이다.

다음의 표1은, 수산화알루미늄. 클레이. 산화티타늄을 각각 물. 아밀알콜. 미네랄스피릿. 토르엔으로 슬러리화하여, 지방산관능성 지르코알루미네이트에 의한 감점효과를 살펴 본것인데 각종 용제에 대한 용해성의 좋고 나쁨을 명백히 하고있다. 그리하여, 이 경우 고극성용제-물 . 알콜에 있어서는 90% 이상의 감점율을 나타내고, 저극성에 있어서는 이 율은 약간 감소 또는 들쑥날쑥한 양상을 보이고 있다.
표1. 각종 용제를 쓴 필러-슬러리-의 지르코알루 미네이트(관능기: 지방산)에 의한 감점효과
                                        (첨가율: 3. Ophf)

다음 표는, 역시 알콜계용제이지만, 보다 높은 극성의 카-복실관능성 지르코알루미네이트를3부 첨가하였을때의 감점율인데, 효과의 불균질성이 대단히 크다.

각종 용제를 사용한 필러-슬러리의 지르코알루미네이트
(관능기: 카-복실기)에 의한 감점효과 (첨가량: 3부)

다시금, 다음 표는 프로필렌글리콜의 메칠에테르를 용제로한 메타크릴옥시기/지방산 관능성
지르코알루미네이트를 1.5부 사용하였을 때의 결과이다. 효과에 큰 변화가 있는 것을 알 수 있을 것이다. 앞에서도 말했지만, 제품의 일부분인 용제의 성질이 지르코알루미네이트의 효과에깊이 관계되고 있다. 거기에서, 지르코알루미네이트 제품은 저급 알콜류, 프로필렌글리콜(PG로 표시하고 있음). 프로필렌글리콜의 메칠에테르(PM)등을 사용한 13종류를 시장에 내놓고 있다.
방향족 용제계 도료에는, PM계 또는 PG계를 추천한다. 방향족계 용제를 그다지 함유하지
않는 수성도료에는 알콜계 또는 PG계가 좋다.

각종 용제를 사용한 필러-슬러리-의 지르코알루미네이트
(관능기: 지방산, 메타크릴옥시기)에 의한 감점효과 (1.5부 처리)

5-2, 충전재/ 안료표면에 있어서의 거동
지르코알루미네이트는 금속분자를 갖고 있으므로 사실상 모든 무기안료/충전재와 반응한다. 씰란계개질제는 규질토계의 물질 (예를 들면 씰리카. 석영. 유리)에대하여는 효과가 크지만, 산화티타눔 Chromium Molybdenum Cadmium 등에서는효과가 떨어진다.
PM계, PG계의 지르코알루미네트, Xylene, Mineral Spirit에 직접 첨가하는 것도 가능하고,첨가와 동시에 안료표면에 흡착한다. 다음의 표 2는 이들 재료의각종 조합에 있어서의 지르코알루미네이트의 감점효과를 나타내는 것이다. 충전율 63%(중량비)에 있어서 80% 이상의 감점율을 나타내고 있다. 색조의 깊은 느낌, 침강의 감소, 경화필름의 Chalking 감소도 인정되고 있다.

표2. 용제37부에 분산한 무기안료63부의 점도 (1.5부로 처리)

카-본블랙의 표면은 과학적으로는 다른 무기물과는 다르기 때문에, 일반적으로는 개질제에 대하여 수용성이 떨어지지만, 지르코알루미네이트는 직접 용제에 첨가함으로서, 이 종류의 충전재를 처리할 수 있는 것이다. (다음 표 참조), 또 프탈로시아닌블루-계의 유기안료에는 효과적으로 쓰이고 있다.

용제 100부에 분산한 카-본블랙a25부의 점도
(1.5부 처리)

6. 결론
지르코알루미네이트는 우연히 지르코늄과 알루미늄이 결합한 것이 아니라, 신중한 연구 끝에 최대의 상승효과를 얻기위하여 흔한 재료를 독특한 방법으로 결합시킨 것이다. 충분한 용제중에서 합성함으로서, 반응성이 강한 금속에 결합된 Hydroxy기는 피도물과의 반응 때문에 그대로 남아있으면서, 금속분자의 중합을 극력 억제하고 있다. 이 유기관능성 지르코알루미네이트야말로 프라이머-/금속, 금속/금속접합의 최고의 밀착향상제이다. 또한, Top coat 고무/고무의 밀착성 향상에도적합하다. 화학적안정성 열안전성에도 뛰어나므로 지속적인 효과를 기대할 수있는 것이다.
지르코알루미네이트는, 조성적으로 새로운 표면개질제이다. 도료업계에 있어서는 지금까지 어려웠던 고성능 도료개발을 위하여 유력한 재료를 얻은 것이다.
대폭적인 감점효과는 고충진화를 용이하게하고, 또한, 응집 침강 퇴색 혹은 은폐력의 저하라는 문제는 없다. 동시에, 입자/수지의 결합, 피도물에의 밀착성을 더욱 강하게하고 텔레그래핑도 방지한다. 각종 수지 용제에 대한 용해성의 폭의 넓이도 안정성이 좋으므로 도료제조업계에서는 직접 첨가함으로서, 지르코알 루미네이트의 모든 이점을 활용할 수 있는 것이다.

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[출처] 지르코알루미네이트 카플링제(ZIRCO - ALUMINATE COUPLING AGENT) ㅣ작성자 YONHEECorp.